Tenningsforsinkelsestider for C2H4, C2H4/n-C4H10 og n-C4H10/i-C4H10 under O2/CO2-atmosfære: sjokkrørforsøk og kinetisk modell (2023)

Forbrenning og flamme, bind 249, 2023, artikkel 112601

n-Dodecane er en potensiell diesel- og flydrivstoffsurrogat. Forbrenningskjemien tiln-dodekan har lenge vært et forskningsfokus, men den lange karbonkjedelengden gjør det utfordrende å få detaljert informasjon om kule flammemellomprodukter og produkter. Å bestemme den detaljerte formasjonsmekanismen til forbrenningsmellomprodukter er viktig for å validere mulige reaksjonsveier, utvikle detaljerte reaksjonsmekanismer og forbedre kinetiske modeller. Rapporter om lavtemperatur (lav-T) oksidasjon, inkludert detaljerte spesifikasjoner i oksidasjonsprosessen, er knappe. I dette arbeidet, lav-T oksidasjon avn-dodekan ble undersøkt i en jet-omrørt reaktor kombinert med synkrotronvakuum ultrafiolett fotoionisering massespektrometri og gasskromatografi. Eksperimentelle forhold ble opprettholdt ved atmosfærisk trykk med en innledende drivstoffkonsentrasjon på 0,4 %, ekvivalensforhold på 0,5 og oppholdstid på 2 s. Et stort antall kule flammemellomprodukter og produkter, inkludert alkener, diener, aldehyd/ketoforbindelser, olefiniske aldehyd/ketoforbindelser, dioner, sykliske etere, peroksider, syrer og alkoholer/etere, ble identifisert og klassifisert. Spesiell oppmerksomhet er fokusert på å forstå disse mellomproduktene og produktene. Detaljerte strukturer og de mest sannsynlige formasjonskanalene for disse artene er foreslått og diskutert her. Disse resultatene gir en solid database for lav-T-oksidasjon avn-dodekan, som er viktig for utviklingen av fremtidige kinetiske modeller.

Forbrenning og flamme, bind 253, 2023, artikkel 112774

Små aminer representerer en tilgjengelig modell for å forstå reaktiviteten til de nitrogenholdige komponentene i biomasse under forbrennings- og pyrolyseprosesser. I dette arbeidet, kinetikken og mekanismen for gassfasepyrolyse av cyklopropylamin,c-C₃H₅NH₂, har blitt studert avfra begynnelsenog tetthetsfunksjonelle beregninger. Fra den utledede informasjonen ble høytrykksgrensehastighetskoeffisienter estimert ved å bruke overgangstilstandsteorien over temperaturområdet 400 – 1400K. Resultatene støtter en trinnvis prosess, der det første ringåpningsstadiet bestemmer hastigheten gjennom konkurrerende direkte, biradikale og karbenmekanismer for å gi 1-aminopropen, CH₃CH=LITEN₂og 1-propanimin, CH₃CH₂CH=NH, som reaktive mellomprodukter. Arrhenius-ligningen oppnådd på teorinivået G3(MP2)//B3LYP/6–311++G(3df,3pd), log₁₀(k_totalt,∞/s^-1)=(15,47±0,11) – (57,68±0,32) kcal mol^-1(2.303 RT)^-1, stemmer veldig godt overens med det eksperimentelle uttrykket bestemt av Parry og Robinson. I følge disse funnene er karbenveien viktigst opp til ~500K, over hvilken den biradikale mekanismen dominerer. Etterfølgende reaksjonstrinn inkluderer tilsetning av CH₃CH=LITEN₂og CH₃CH₂CH=NH art til en annenc-C₃H₅NH₂molekyl å produserec-C₃H₅NHCH(LITEN)₂)CH₂CH₃, som etterpå brytes ned tilc-C₃H₅N=CHCH₂CH₃og NH₃. Resultatene avslører også relativt høye elektroniske barrierer for interkonvertering mellom de geometriske isomerene av CH₃CH=LITEN₂og CH₃CH₂CH=NH, noe som antyder at bidraget fra disse prosessene er ubetydelig. Ytterligere beregninger av tittelreaksjonen i nærvær av utvalgte alifatiske aminer RNH₂(R=Meg, Et_, n-Pr,Jeg-Pr, allyl) bekrefter at den unimolekylære fisjon av ringen er det hastighetsbestemmende trinnet.

Forbrenning og flamme, bind 253, 2023, artikkel 112824

Lavtemperatur (lav-T) oksidasjonseksperimenter avn-heptan – med og uten NO-tilsetning – ble eksperimentelt og numerisk undersøkt ved støkiometriske forhold i en jet-omrørt reaktor. Eksperimenter ble utført ved atmosfærisk trykk over et temperaturområde på 500–800K. Reaktanter, mellomprodukter og produkter ble målt ved bruk av synkrotronvakuum ultrafiolett fotoioniseringsmassespektrometri. En detaljert kinetisk modell ble utviklet for å få innsikt i den kjemiske effekten av NO på lav-T oksidasjonskjemi avn-heptan. Ved å ta 650K som overgangstemperatur, viste resultatene at NO-tilsetning viste en hemmende effekt på drivstoffreaktivitet under 650K og en fremmende effekt over 650K. Reaksjonene til ROO+NO=RO+NO₂og HO₂+NO=OH+NO₂ved forskjellige temperaturer var regioner ansvarlige for henholdsvis inhiberings- og promoteringseffekter. Bevis samlet fra både eksperimentelle målinger og kinetiske modellspådommer indikerte at NO-tilsetning hadde en betydelig hemmende effekt på dannelsen av kule flammearter under lav-T-oksidasjonsprosessen. NO undertrykte lav-T-oksidasjon via reaksjonen av ROO+NO=RO+NO₂, som hindret den påfølgende isomeriseringen, O₂addisjon, OH- og HO₂-elimineringsreaksjon, og påvirket produktfordelingen av de kule flammeartene. De eksperimentelle observasjonene ga detaljert informasjon om disse reaktive mellomproduktene, som ga ny innsikt i lav-T-oksidasjonsfenomener og klargjorde viktigheten av NO-reaksjoner som forhindrer dannelsen av kule flammeprodukter under lav-T-oksidasjon.

Forbrenning og flamme, 2023, artikkel 112776

Den termiske nedbrytningen av isopropylcykloheksan (IPCH) har blitt undersøkt på CBS-QB3- og CASSCF/MRCI-nivåene i teorien. Pyrolysen av IPCH følger en radikalkjedemekanisme, som hovedsakelig inkluderer C-C-bindingsskjæring, H-atomabstraksjon, dissosiasjon av alken og alkyl-cykloheksen, dekomponering og isomerisering av alkyl-cykloheksanradikaler, dekomponering og isomerisering av alkenylradikaler, og trinnvis dehydrogenering av sykliske mellomprodukter. Hastighetskonstantene for alle elementære reaksjoner er evaluert med konvensjonell overgangstilstandsteori (TST/VTST) i temperaturområdet 800–2000K. Energibarrierene og hastighetskonstantene er blitt sammenlignet med tidligere teoretiske rapporter om andre cykloheksaner (som cykloheksan, metylcykloheksan og etylcykloheksan) for å se effekten av isopropylgruppe i cykloheksan-dissosiasjonen. Sluttproduktene av IPCH termisk dekomponering er metan (CH₄), etylen (C₂H₄), propylen (C₃H₆), 1,3-butadien (1,3-C₄H₆) og 1,3-pentadien (1,3-C₅H₈), benzen, cyklopentadien etc. Hovedmålet med dette arbeidet har vært å komme med en detaljert beskrivelse av IPCH termisk dekomponering ved bruk av høynivå kvantekjemiske metoder og gi pålitelig kinetisk informasjon for å hjelpe til med å forstå resultatene fra sjokkrørundersøkelser diskutert i del 2 av dette arbeidet.

Forbrenning og flamme, bind 254, 2023, artikkel 112829

Lavtemperaturforbrenning ved høyt trykk har fått økende interesse på grunn av den økende etterspørselen etter rene og effektive fremdrifts- og energisystemer. Spesielt er kjølig flammestruktur, slukningsgrenser og drivstoffreaktivitet ved høyt trykk avgjørende for å påvirke motorytelsen ved nærgrenseforhold. Denne artikkelen undersøker effektene av trykk på den kjølige flammens utslukningsgrense, struktur, radikalindeks, reaktivitet og oksygenkonsentrasjonsavhengighet ved eksperimenter, analyse og modellering. En storn-alkan, nemlign-dodekan (n-C₁₂H₂₆), er valgt for å studere dens diffusjonskjøle flammedynamikk og reaktivitet i en høytrykks motstrømsbrenner opp til 10 atm. De eksperimentelle resultatene viser at høyere trykk øker de kjølige flammeslukningsbelastningene, og at den trykkvektede slukkingsbelastningen ($\mathrm{en}P$) er proporsjonal med kvadratet av trykk,$P^2$. En skaleringsanalyse forklarer forholdet mellom avhengigheten av flammestruktur, varmeavgivelseshastighet og trykkvektet kjøleflammebelastningshastighet på trykk. Videre måles radikalindekser ved forskjellige trykk ved å isolere de termiske og transporteffektene fra det kjemiske bidraget til diffusjonskjølt flammeutryddelse. Radikalindeksen viser tydelig at lavtemperaturreaktiviteten øker med trykk. I tillegg, på grunn av den kritiske rollen til flere oksygentilsetningsreaksjoner i lavtemperaturkjemi, utforskes forholdet mellom den kjølige flammens ekstinksjonsgrense og oksygenkonsentrasjonen. Det er funnet at de kjølige flamme-slukningsgrensene er proporsjonale medn^thkraften til oksygenkonsentrasjonen,${\left[O_2\right]}^n$, og økende trykk fører til sterkere ekstinksjonsgrenseavhengighet (større$n$) på oksygenkonsentrasjonen. Det nåværende eksperimentet og detaljerte kinetiske analyser viser tydelig at økende trykk fremmer lavtemperaturkjemien inkludert oksygentilsetningsreaksjonene, mens skaleringsanalysen forklarer godt de eksperimentelle resultatene.

Forbrenning og flamme, bind 253, 2023, artikkel 112816

Polysykliske aromatiske hydrokarboner (PAH), som fungerer som kritiske sotforløpere, dannesviakompliserte kjemiske prosesser, som den første aromatiske ringdannelsen og den aromatiske ringveksten, fra små molekyler. Benzen/fenyl ("C₆”) blir ofte sett på som den kritiske første aromatiske ringen som ble dannet, som har tiltrukket seg mange studier på dannelsen og dens videre massevekst. Reaksjoner av cyklopentadienyl ("C₅”) er også anerkjent som PAH-dannelsesveier uten å involvere benzen. Sammenlignet med "C₅" og "C₆”, har mindre oppmerksomhet blitt viet til “C₇" aromater, som vinyl-cyklopentadienyl, tropyl og fulvenallenyl, for deres roller i PAH-dannelse. Tidligere PAH-modeller inkluderte svært få reaksjoner av "C₇” sub-mekanisme, og ignorerte noe selvkonsistensen til reaksjonsnettverkene til aromatiske arter med karakteristiske molekylære strukturer. I denne studien oppgraderte vi "C₇” undermekanisme og avslørte selvimitasjonen mellom reaksjonsnettverket av monosykliske og polysykliske aromatiske hydrokarboner. Modellvalidering med litteratureksperimentelle data viser at: a) benzyl, vinyl-cyklopentadienyl, tropyl og fulvenallenyl er avgjørende mellomprodukter i "C₇” kjemi; b) "C₇” resonansstabiliserte radikaler (RSR) er hovedsakelig bidratt av forskjellige inngangskanaler fra små aromatiske forløpere; c) reaksjonene til "C₇” arter gir unikt bidrag til PAH-dannelse i henhold til deres spesifikke molekylære deler. Denne studien avslører også de grunnleggende aromatiske klassene, "C₅", "C₆", "C₇", og "fC₇”, for det hierarkiske reaksjonsnettverket, og selvimitasjonen mellom de hierarkiske reaksjonsnettverkene til monosykliske og polysykliske aromatiske hydrokarboner. Fremtidig arbeid vil bygge en kinetisk modell opp til svært store PAH-er, nær sotnanopartikler, ved å bruke selvimitasjonen av det hierarkiske reaksjonsnettverket foreslått i denne studien.